摘要
吸附法是當前VOCs處理的基礎方法，對不同特征的VOCs排放，吸附劑的特征選擇也不盡相同。為進一步對特征匹配吸附的應用提供指導，通過文獻調研和現場調查，收集了國內部分重點VOCs排放行業(yè)源排放數據，在通用的VOCs化學種類分析的基礎上，進一步引入VOCs分子特征和性質分析，嘗試對重點VOCs排放行業(yè)的VOCs排放特征進行更加完備的系統分析和統計，明確各重點行業(yè)的VOCs排放統計特性，為其針對性吸附治理提供更加全面的指導。依據行業(yè)門類VOCs排放的綜合特征分析，可為VOCs廢氣控制技術的選擇、評價和開發(fā)提供參考。
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重點排放行業(yè)及其VOCs排放特征
VOCs的來源包括人為源和自然源，其中人為源又可分為工業(yè)源、交通源、農業(yè)源、燃燒源等。研究表明，目前我國工業(yè)源VOCs的排放量約占人為源VOCs排放量的50%，且種類眾多，需重點控制。
自2010年以來，中央和地方政府相繼出臺的《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》《大氣污染行動計劃》《揮發(fā)性有機物排污收費試點辦法》《大氣污染防治法》，以及國務院印發(fā)的《大氣污染防治行動計劃》(國發(fā)［2013］37號)等一系列政策法規(guī)，明確“在石化、有機化學、表面涂裝、包裝印刷等行業(yè)實施揮發(fā)性有機物綜合整治”。
2016年3月發(fā)布的“十三五規(guī)劃綱要”中明確提出在重點區(qū)域、重點行業(yè)推進VOCs排放總量控制。石油化工、工業(yè)涂裝和包裝印刷等行業(yè)不僅在人為源VOCs排放中占比高，且其排放的VOCs中多含苯系物和烴類等光化學活性強的物質，對O?生成的貢獻度高。
因此“十三五”期間著重對上述重點行業(yè)開展有針對性的整治工作并對其排放濃度做出嚴格限值，其VOCs排放濃度最高限值分別為100，60，120 mg/m3。全面、細致地掌握工業(yè)源VOCs的排放狀況和特征是對其開展有效控制和防治的基礎。
當前VOCs排放調查一般采用真空氣體采樣罐(SUMMA罐)對空氣中的VOCs進行采樣，再由TH-300B VOCs快速在線監(jiān)測系統進行分析，該系統由Agilent 7020A-5975E型氣相色譜－質譜聯用儀和TH-300B VOCs在線預濃縮儀組成。采集到基本排放數據后，采用通用的分類方法將VOCs簡單分為烷烴、烯烴及苯系物等見表1。
但對于利用吸附材料治理工業(yè)排放種類眾多的VOCs氣體時，只能了解排放的VOCs類型，并沒有闡明排放氣體的特性，無法提供更好的治理參考。根據現有的研究，VOCs排放分子的特征及吸附劑結構特性都會對吸附治理效果產生重要影響。
本研究中，在通用種類分析的基礎上，按照VOCs氣體分子特征進行分類，見表2。二者的有機結合，為匹配吸附材料結構物理特征與目標VOCs氣體排放特征提供參考。
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石油化工行業(yè)VOCs排放特征
石油化工是我國針對重點VOCs排放行業(yè)開展綜合整治工作最早的行業(yè)，其VOCs廢氣的成分復雜，不易治理。在石油化工行業(yè)相對于有組織VOCs排放，無組織VOCs的排放量更大，化工企業(yè)無組織廢氣排放源主要集中在儲罐區(qū)及煉油段。
針對化工園區(qū)開展現場采樣和分析測試，選取了位于珠江三角洲某3家石油化工企業(yè)為研究對象，該3家石油化工企業(yè)是華南地區(qū)最具規(guī)模的現代化石油化工企業(yè)，目前年綜合加工原油能力均在1000萬t以上，年生產乙烯也均達到20萬t。并都具有各類煉油化工裝置及多套VOCs無組織排放的典型裝置。
這3家企業(yè)無組織排放的VOCs均具有濃度高、排放量大和活性強的特點。因此以罐區(qū)和煉油段為主要采樣點，具體無組織排放特征結果見表3。
由表3可知:
在企業(yè)1的儲蓄罐段排放的主要VOCs物質為2-甲基丁烷，占比為32.37%;
而企業(yè)2與企業(yè)3為異己烷，分別占34.41%，22.39%。
在企業(yè)1的煉油段主要排放的VOCs物質為2-甲基丁烷與正丁烷，分別占22.67%，20.33%;
企業(yè)2為正戊烷與反-2-丁烯，分別占22.91%，22.12%;
企業(yè)3為正丁烷，占比為18.17%。
石油化工企業(yè)由于原輔材料物質種類繁多，生產工藝復雜，不同企業(yè)及工藝節(jié)點污染物的排放量情況也不盡相同。利用通用的分類方法先簡單對其VOCs排放進行種類分析，結果見圖1。
可知:在石油化工企業(yè)中，各企業(yè)VOCs排放的主要組分為烷烴、苯系物、烯烴等。其中烷烴與苯系物，占比在70%以上，因為這2類物質是汽、柴油的主要成分，主要來源于石油化工廢水中石油成分的揮發(fā)。其次為烯烴，占比約為20%，這與石油化工企業(yè)所生產的工業(yè)用品乙烯有關。
根據排放VOCs氣體的分子量和分子極性，進行更加詳細的分類，綜合確定VOCs排放性質及VOCs氣體分子的類型，進一步了解石油化工企業(yè)VOCs的排放特征。具體分類和主要VOCs見表4，分子特征聚類分析結果見圖2。
可知:對于石油化工企業(yè)，主要VOCs排放氣體為中分子非/弱極性(如2-甲基丁烷，正丁烷等)，在廢氣成分譜中占比為66.99%～73.97%;其次為中分子強極性氣體(如順-2-丁烯，1-丁烯)，在廢氣成分譜中占比為4.03%～11.64%;苯環(huán)大分子氣體(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)也為主要排放物，在廢氣成分譜中占比為10.77%～15.47%。根據吸附炭材料和VOCs分子結構理化特征相匹配原則，重點考察的目標VOCs為中分子非/弱極性，可以由目標VOCs排放的性質特征，篩選合適的吸附材料，進而做出有效的治理。
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包裝印刷行業(yè)VOCs排放特征
包裝印刷在生產中使用的清洗劑、膠印過程中使用的潤版液，以及印后生產中的覆膜工序和上光工序，都會造成大量的VOCs排放。
因此，如何減少VOCs的排放，同時有效回收這部分有機溶劑，最終實現經濟效益和環(huán)境效益的雙贏，已經成為包裝印刷業(yè)的一項重要任務。
針對廣東某地3家印刷企業(yè)進行調查，大部分采用平版膠印工藝，采用凸版、凹版印刷工藝的各有1家，年產值均在500萬元以上，企業(yè)生產過程中使用大量的有機溶劑，VOCs排放量巨大。
本次調查共識別出8種主要的高濃度VOCs，調查企業(yè)印刷車間中各VOCs分布情況見表5。
可知:在現場監(jiān)測的印刷企業(yè)中，苯、甲苯、乙酸丁酯和正十一烷在總揮發(fā)性有機物中所占的比重較大，大約分別占30%、10%、10%和50%。
采用通用分類方法對其VOCs排放進行種類特征分析，如圖3所示。
可知:車間空氣中檢出率較高的VOCs主要是烷烴和苯系物，兩者占比分別為41.44%～58.69%，28.38%～40.72%，為主要治理對象。其中烷烴以正十一烷為主，說明印刷企業(yè)在生產過程中使用以正十一烷和以苯系物為主的有機溶劑的現象較為普遍。
總體來看，3家企業(yè)的排放物種類有相似性，但具體物種組成與濃度貢獻仍存在較大差異，主要由于印刷工藝差異及使用的有機溶劑也不相同。有機溶劑主要含有乙醇、異丙醇、丙醇、丁酮、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等VOCs，在印刷過程中由于加熱干燥使顏料中吸附的VOCs釋放出來。
按照VOCs分子量和分子極性進一步細化印刷企業(yè)VOCs排放特征，明確排放VOCs的分子特性，見表6和圖4。
根據分析結果可知:對于印刷企業(yè)，主要VOCs排放氣體為苯環(huán)大分子非/弱極性(苯，甲苯等)及小分子弱極性(正十一烷)。其中，苯環(huán)大分子占比為28.65%～58.72%;小分子弱極性(正十一烷)占比為8.11%～8.49%;中分子強極性氣體(乙酸丁酯)占比為3.30%～11.20%。
根據吸附炭材料和VOCs分子結構理化特征相匹配原則，可以明確印刷行業(yè)重點治理的對象為苯環(huán)大分子弱極性(苯、甲苯、乙苯等)和小分子弱極性(正十一烷)，由目標VOCs排放的性質特征，可以篩選出合適的吸附材料進行針對性治理。
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機械涂裝行業(yè)VOCs排放特征
傳統工業(yè)涂裝生產工序由于使用溶劑型涂料、稀釋劑和清洗劑，形成大量VOCs排放。基于此，國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》將工業(yè)涂裝納入“十三五”期間全國VOC減排的重點領域。
研究選取了江蘇省不同車型的3家典型涂裝企業(yè)開展VOCs全過程排放特征調查，其中轎車涂裝企業(yè)2家，客車涂裝企業(yè)1家。2家轎車涂裝企業(yè)大部分采用電泳底漆、中涂、面漆傳統3層涂層體系，其中涂和面漆主要使用氨酯漆、丙烯酸漆和聚酯漆等涂料，有機溶劑含量較高，VOCs排放濃度高。
客車面漆噴涂主要依據客戶需求，利用人工噴涂的方式進行，由于使用涂料中含有VOCs組分，因此也會有VOCs釋放。3家重點企業(yè)VOCs排放的主要物種組成如表7所示，源成分譜以乙酸丁酯、二甲苯占比最高，分別占0.70%～56.26%，0.83%～26.94%。
由于工藝段的不同，所使用的噴涂材料也不同，造成了各檢測點同種VOCs氣體排放量的差異。采取通用方法對其排放進行VOCs種類特征進行分析，見圖5。
可知:苯系物是涂裝企業(yè)VOCs排放的重要組分，3家企業(yè)排放占比為39.79%～41.25%。
對于機械涂裝行業(yè)，主要VOCs排放氣體為中分子強極性(乙酸丁酯、異丙醇等)及苯環(huán)大分子強極性(苯、甲苯等)。兩者占比分別為25.62%～53.76%，22.8%～52.01%;小分子非/弱極性分子占比為2.45%～9.70%。
根據吸附炭材料和VOCs分子苯系物中最主要的物種是二甲苯，噴涂車間占比為15.3%～25.9%。乙酸丁酯、異丙醇、丁醇等醇酯類物質占比也相對較高，3家企業(yè)排放占比為37.71%～40.36%。這是因為隨著溶劑行業(yè)的污染控制逐步嚴格，排放成分產生了顯著的變化，酯類和醇類等物質近年來作為苯系物溶劑的代替成分，使用量大大增加，特別是一些稀釋劑和清洗劑。
總體來看，各企業(yè)的排放物種大類有相似性，但具體物種組成與濃度貢獻仍存在較大差異:一是由于使用涂料成分不同，稀釋比例也不同;二是由于使用末端處理技術不同，對尾氣排放組分產生影響。
根據排放VOCs氣體的分子特征，進行更加詳細的分類，進一步綜合確定VOCs排放性質及VOCs氣體分子的類型，明確涂裝企業(yè)VOCs的排放特征。具體分類和主要VOCs選取結果見表8，分析結果見圖6。結構理化特征相匹配原則，可以明確涂裝行業(yè)重點治理的對象為中分子強極性(乙酸丁酯，異丙醇等)及苯環(huán)大分子強極性(苯，甲苯等)VOCs氣體。
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結論
1、對重點企業(yè)VOCs排放，利用化學種類分析和氣體分子特征分析相結合的方法，明確重點行業(yè)整體排放綜合特征，為VOCs針對性治理提供參考。
2、根據文獻及現場調研數據，石油化工企業(yè)主要VOCs排放特征為烷烴、苯系物、烯烴等，種類主要為烷烴類，分子特征主要是為中分子非/弱極性(2-甲基丁烷、正丁烷等)。
3、印刷企業(yè)主要VOCs排放特征為苯系物、烷烴以及酯類。主要種類為苯系物，分子特征種類主要是苯環(huán)大分子弱極性(苯、甲苯、乙苯等)、苯環(huán)大分子強極性(二甲苯、鄰/對二甲苯)。
4、涂裝企業(yè)VOCs排放的重要組分為酯類、醇類以及苯系物。主要種類為酯類，分子特征種類主要是中分子強極性(乙酸丁酯、異丙醇等)。
【文章來源自：水漆助手】
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